材料的結構與性能之間存在密切的聯系，如何準確而有效地表征材料的微觀結構及其形成機理，從中獲得啟發并進行精確而巧妙的分子結構設計，進而制備具有優異綜合性能的先進聚合物材料一直是高分子科學研究領域的前沿和熱點問題。本文通過一系列先進的多尺度固體核磁共振(NMR)技術結合其它表征手段，對嵌段共聚物改性的具有納米結構環氧樹脂共混物中的微相分離結構、界面相、不同組分的非均勻動力學進行了深入研究，闡明了不同微相分離結構的形成機理，并建立了新穎的界面相結構演化的物理模型。同時，我們利用仿生分子設計思想，對環氧樹脂在不同的納米尺度上進行結構調控，進而制備了綜合性能優異的環氧樹脂以及聚氨酯/環氧樹脂納米復合材料。本論文的具體內容包括:
(1)我們制備了多種具有不同的環氧樹脂相容性嵌段(聚乙二醇(PEO)和聚(ε-己內酯)(PCL))的嵌段共聚物(BCP)與環氧樹脂(ER)形成的共混物。通過多種多尺度固體NMR技術，我們系統表征了環氧樹脂/嵌段共聚物(ER/BCP)共混物中的微相分離結構、界面相結構、非均勻交聯網絡和動力學，并研究了與環氧樹脂形成不同分子間相互作用的相容性嵌段PEO和PCL在調控共混物納米結構中所起的重要作用。1H自旋擴散NMR實驗結果表明，含PEO嵌段的共混物的界面相尺寸明顯小于含PCL嵌段的共混物。高分辨1H自旋交換NMR實驗首次獲得了界面相中環氧樹脂與嵌段共聚物不同嵌段的具體混合情況，進而揭示了共混物中存在兩種不同類型的界面相結構。發展了在高速魔角旋轉下的1H雙量子濾波差譜的新方法，實現了對界面相組成的快速檢測，進而獲得了界面相中的嵌段共聚物分布和局部破壞的交聯網絡結構信息。在含PCL嵌段的ER/BCP共混物中，高分辨13C CPMAS實驗成功地檢測到作為界面相形成與相容性驅動力的分子間氫鍵相互作用。另外，在ER/PEO-PCL共混物中，我們還發現了相容性嵌段PEO和PCL與環氧樹脂間存在競爭的氫鍵相互作用。結合13C CPMAS和1H自旋擴散實驗結果，我們提出一種定量計算含PCL嵌段的ER/BCP共混物中嵌段共聚物不同組分在界面相與分散相中分布的新方法。13C T1自旋—晶格弛豫時間實驗進一步定量測定了界面相中局部破壞的環氧交聯網絡的含量和運動性，并且發現由于BCPs的加入而導致交聯網絡剛性增強的獨特現象。在上述固體NMR結果的基礎上，我們提出了描述ER/BCP體系中兩類不同的微相分離結構和界面相形成和演化、以及交聯網絡非均勻動力學的新穎物理模型。
(2)生物體的自愈合能力一直是材料科學家關注與模仿的重要性能。我們通過仿生分子設計，合成了側鏈帶有呋喃官能團的線性環氧樹脂，并使用雙馬來酰亞胺與其反應，將Diels-Alder可逆反應引入到交聯環氧樹脂的側鏈上，得到了熱可逆交聯的環氧樹脂(DAERs)。通過DSC、DMA和TMA測試，我們驗證了DAERs的熱可逆特性，并且發現由于retro-DA反應產生的化學交聯作用提高了玻璃化轉變溫度，使得材料的耐熱性有了顯著提高。通過變溫13C固體NMR實驗原位監測DA/retro-DA反應過程，發現DAERs材料中通過DA反應得到的交聯結構可以在高溫解交聯而生成呋喃與馬來酰亞胺化合物，而低溫時呋喃與馬來酰亞胺化合物又再次反應得到DA加成結構，進而從分子水平上為材料的熱可逆交聯特性提供了關鍵的證據。而原樣品和溶液法再加工樣品的拉伸實驗結果說明可逆交聯DA反應不但使樣品具有較高的力學強度，而且使交聯聚合物具有了再加工與再修復的能力。
(3)受生物材料中的蜘蛛絲的多級結構、貝殼和骨骼的有機/無機復合特性以及生命體中自愈合現象的啟發，我們采用新穎的仿生分子設計與結構優化理念，使用剛性的環氧樹脂增強具有微相分離結構的熱塑性嵌段聚氨酯，進而制備了可熱修復的高性能交聯聚氨酯/環氧樹脂納米復合材料(DAPUERs)。其中，嵌段聚氨酯與環氧樹脂在側鏈的交聯反應位點上引入DA反應實現可逆交聯，調控聚氨酯中軟段的化學結構以調整材料微相分離結構和拉伸強度，加入無機納米粘土-鋰藻土(Laponite)進行更大納米尺度上的復合雜化以提高力學性能。通過上述不同納米尺度上的結構調控，我們制備了具有高強度、高韌性、優異耐溶劑性、耐高溫以及可回收再加工的高性能聚合物納米復合材料。同時，我們通過DSC、DMA、TEM和固體NMR等多種技術，對材料的微觀結構和宏觀性能進行了表征，闡明了材料微觀結構與宏觀性能間的密切關系。上述的從分子結構到微相結構，再到有機/無機雜化相結合的多級多尺度材料設計方法，為制備具有多種優異性能的先進聚合物材料提供了新的思路。
